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　　万加丽·马阿萨伊●-☆□□：肯尼亚的绿色斗士采访人：EthirajanAnbarasan★◇.•▷•▪..-○.pdf

　　氨溶高纯仲钨酸铵的生产工艺参数研究章小兵 1•▷◁▼△，万林生 2，邹爱忠 3（1☆☆▪☆▼.中国瑞林工程技术有限公司，江西南昌 330002…▪•••；2.江西理工大学○☆…◆，江西赣州 氨溶高纯仲钨酸铵的生产工艺参数研究 章小兵 1●▲△◇★★，万林生 2，邹爱忠 3 （1.中国瑞林工程技术有限公司，江西南昌 330002◁◁▪•◁； 2○▼◇▷.江西理工大学，江西赣州 341000；3.章源钨业有限公司，江西崇义 341200） 〔摘 要 〕热离解后氨溶与直接氨溶研究表明 …★-◇，APT 固 体 在 280±5 ℃热 离 解 50 min，加 1∶3 的 氨 水 溶 液 200 mL 在 95 ℃溶 解 6 h•◇☆●◆▼，浸 出 率 为 85.1％，离 解 时 间 对 S(Fe)/WO3 影 响 不 大 ▽▽=◇▼，热离解后氨溶比直接氨溶溶出 率要高，但是 S(Fe)/WO3 基本相同••▪•◆■。 〔关键词〕仲钨酸铵；氨溶；热离解 中 图 分 类 号 ：TF841.1 文 献 标 识 码 ：B 文 章 编 号 ○△…☆■：1004－4345（2012）05－0020-03 Research on Production Process Parameters of High-purity Ammonium Paratungstate by Ammonia Dissolving ZHANG Xiao-bing1□▼, WAN Lin-sheng2, ZOU Ai-zhong3 (1.China Nerin Engineering Co., Ltd-=★.□○•△△, Nanchang▲●▼▷▪, Jiangxi 330031, China; 2.Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou, Jiangxi 341000○▷◇○▼◁, China; 3◁○.Zhangyuan Tungsten Co.■▲◆=•◁,Ltd., Chongyi, Jiangxi 341200, China) Abstract The research on ammonia dissolving after thermal dissociation and direct ammonia dissolving shows that APT solid is thermally dissociated for 50 minutes at temperature of 280±5℃▼★◁☆▪★, and then 1◁•▲△:3 ammonia solution of 200 mL is added to dissolve for 6 hours at temperature of 95℃, leaching efficiency is 85.1%. Dissociation time has a little influence on S (Fe)/WO3. Leaching efficiency of ammonia dissolving after thermal dissociation is higher than that of direct ammonia dissolving , but amounts of S ( Fe ) / WO3 are basically similar. Keywords ammonium paratungstate; ammonia dissolving; thermal dissociation 高纯的仲钨酸铵通过氨溶得到含微量杂质的 AT 溶液-=☆，再经过蒸发结晶工序，可制取超高纯 APT。 而氨溶是该工艺的重要一环◁◇…☆。黄成通热离解法的基 本原理是将不纯的 APT 晶体，放在非还原性气氛中 加热，使 APT 晶体离解，氨逸出，生成具有高度活性 无定形的灰棕色易溶于氨水的含水氧化钨化合物 (WO3·xH2O)[1]。其原料是不纯的 APT…▪▲○▷●，黄成通只对溶 出率做出分析。本文将分析氨溶高纯 APT 的生成机 理和热离解条件对溶出率与典型杂质的影响 ◇☆■，并 对热离解后氨溶与直接氨溶实验进 行 比 较 △=△▼□，得出 较佳的氨溶结果 ，为高纯的 AT 溶液蒸 发 结 晶 提 供 依据。 1 仲钨酸铵溶解机理及 S、Fe 存在形式 1△△◆.1 仲钨酸铵溶解机理 仲钨酸铵在水中的溶解度很小□○,在氨水中的溶 解速率也比较缓慢 。Dawihl 在 20 ℃ 对 5 ( NH4 ) 2O· 12WO3·5H2O 在水中的溶解研究表明，溶解时间长 达 l4 个月，也尚未达到溶解平衡[2]▪•▷…。 5 (NH4)2O·12WO3·5H2O 在纯水中的溶解反应 如下： 5(NH4)2O·12WO·3 5H2O→10NH4 ++H W O 10-+4H O 2 12 42 2 （1） 收稿日期：2011-11-07 作者简介：章小兵（1977—），男，工程师,主要从事有色冶金工程设计工作pg电子试玩△=。 图 1 溶出率与热离解温度的关系图线 期氨溶高纯仲钨酸铵的生产工艺参数研究·21·H2W12O4210-→2HW O5-（2）（3）热离解在自制的管状回转炉中进行，通过调压器调节转速，用热电偶毫伏计测定炉温，热离解后的 APT 置于恒温水浴密闭锥型瓶中溶解 图 1 溶出率与热离解温度的关系图线 期 氨溶高纯仲钨酸铵的生产工艺参数研究 ·21· H2W12O42 10-→2HW O 5- （2） （3） 热离解在自制的管状回转炉中进行，通过调压器调 节转速，用热电偶毫伏计测定炉温，热离解后的 APT 置于恒温水浴密闭锥型瓶中溶解，溶解后再过滤，计 算滤液中 S/WO3、Fe/WO3 成分比值•◆△。在 APT 产品中， 容易挥发的物质为 S=△=●○、F△=★▼■、As▪○、Sb 等，本实验只考虑 S□◇； Fe3+、Al3+ 等的氢氧化物以及 P、Si▽□、As 的杂多酸铵盐 属于难溶物质，本实验只考虑 Fe。考察滤液中杂质相对 6 21 HW6O21 +3H2O→6WO4 +7H 5- 2- + 如果在氨水中溶解反应(3)则为： HW6O21 +7NH3+3H2O→6WO4 +7NH4 同时溶液中还存在氨水平衡反应◁•△-： 5- 2- + （4） NH3·H2O·NH4 +OH + - （5） 从反应（5）可以看出，氨水游离的 OH- 将与反 应(3)中的 H+ 结合使反应(3)向右进行，NH3·H2O 中的 滤液蒸发后生成 APT 的含量，即考察 S/WO 、Fe/WO 3 3 NH3 的孤对电子可吸引仲钨酸 铵 A (HW6O21 ) 中 的 5- 变化情况。直接氨溶与 APT 热离解后的溶解方式相同。 采用辛可宁重量法测定钨▼★=，对氨基二甲基苯胺光度 法(亚甲蓝法)测定硫★▲，邻菲啰啉分光光度法测定铁。 H+ 形成配位键而加速 HW6O21 的去质子进程，故加 氨加速了 APT 溶解○…□◁。 在国内有关氨溶的研究比较少□◆，万林生对离子 5- 交换法产生的 5(NH4)2O·12WO·3 5H2O 在 NH·3 H2O-H2O 系中的溶解度进行了研究▼…▼▼•-，其结果表明，在一定条件下， 控制终点氨浓度为 2 mol/L 时▽○○○▼▽，5 ( NH4 ) 2O·12WO3· 5H2O 溶 解 度 随 温度的升高而增大 [ 3-4 ] ，即 在 终 点 NH3·H2O 浓度 2 mol/L、温度 87～95℃条件下,其溶解 度与温度的线 t 式中：t 为 温度-★-△◇▽，℃；y 为溶解度，g/L。 APT 热离解后再氨溶的原理是根据仲钨酸铵热 离解后少量杂质挥发掉★=•…☆，同时得到易溶于氨水的含 水氧化钨化合物，显着地改善了它的水溶解性■▽◇。而再 氨溶时 APT 中的大部分杂质不溶于氨水，滤去不溶 物即得到纯净的钨酸铵溶液，用此溶液蒸发结晶可 得到高纯 APT。 1.2 S▷…□★•▪、Fe 存在形式 实验结果与讨论 3 3.1 离解条件对溶出率的影响 3▽★=•.1.1 离解温度对溶出率的影响 将 150 gFe、S 质量分数均为 5 ×10-6 的工业国 标 0 级品 APT 等分五组进行热离解，离解温度分别 为 240±5℃、260±5℃、280±5℃☆★、300±5℃、320± 5℃▽•▷-★●，物料在炉内停留时间 50 min，加 1∶ 3 氨水 200 mL 在 300 mL 锥型瓶中密闭溶解 6 h，锥型瓶置于恒温 水浴中，并设置一定搅拌速度•▽，水浴温度控制在95℃。过 滤后的不溶物烘干温度 105 ℃，干燥时间 2 h。 以温度为横坐标，溶出率为纵坐标▼-▼□，实验结果如 图 1 所示▽-=…。 S 将以 S2-、SO4 ■○、AsS4 、Si2S3 ▪□△△◆、SbS4 形式存在钨 2- 3- 2- 3- 酸氨溶液中，其主要在钨精矿碱解时产生，主要反应 方程式为•▷： 4Sb2S5+24NaOH=5Na3SbS4+3Na3SbO4+12H2O 4As2S5+24NaOH=5Na3AsS4+3Na3AsO4+12H2O 3SnS2+6NaOH=Na2SnO3+2Na2SnS3+2H2O (6) (7) (8) 除了 SO4 之外pg电子试玩，S 、AsS4 、SnS3 、SbS4 由于亲 2- 2- 3- 2- 3- 和力很大-▪○△，非常容易被阴离子交换树脂吸附▼□▽•▷▷。在解吸 时，由于碱度降低，又能与 SbO4 发生（6）、（7）、（8） 式反应的逆反应，生成微细颗粒进入(NH4)2WO4 溶 液•□…◁=☆，在结晶过程中进入 APT。Fe3+ 最有可能以 Fe(OH)3 形 式 存 在 ，Fe (OH)3 溶 解 度 很 小 ，在 一 定 条 件 下 为 2.0×10-8g/L[5]，属难溶性物质。 3- 由图 1 可知，APT 的溶出率随着温度的升高先 是增大而后减少-…▲■•，其峰值在 280℃出现。该现象表明 随着离解温度的增 加，APT 在空气中离解，表层的 APT 离解释放出氨气=•▼=●◇，同时生成具有高度活性无 定 形的含水氧化钨化合物。但是在 240℃分解温度较 低而离解不完全，仍然存在部分的原晶体，当温度达 到 280℃时=■•●，则基本上转化为易溶的无定形含水氧化 钨化合物。继续提高温度，含水的氧化钨化合物失去 实验基本方法 2 实验原料为某厂用离子交换法生产的国标 0 级 品 APT，Fe□▼◁◆▲▼、S 质量分数均为 5×10-6▼▽，用水为高纯水。 图 2 热离解时间与溶出率的关系曲线 热离解温度与 S(Fe)/WO3 的关系图 4 离解时间与 S(Fe)/WO3 的关系曲线 卷有色冶金设计与研究·22·水生成无水的晶体，该晶体难以溶解， 图 2 热离解时间与溶出率的关系曲线 热离解温度与 S(Fe)/WO3 的关系 图 4 离解时间与 S(Fe)/WO3 的关系曲线 卷 有 色 冶 金 设 计 与 研 究 ·22· 水生成无水的晶体，该晶体难以溶解，故温度大于 280℃后溶出率下降…▼。由此推断 APT 在 280 ℃离解 的溶出率比较理想••▼□。 3.1.2 离解时间对溶出率的影响 采用与 3.1.1 相同实验方法，离解温度为 280±5℃， 分别离解 30 min★□◇○▲△、40 min▷▲-■、50 min、60 min、70 min，实 验结果如图 2 所示。 温度范围内讨论 S 的挥发情况。S 在钨酸铵溶液中 的 存 在 形 式 比 较 复 杂 ，有 S2-△△★▷▽◇、SO4 、AsS4 、Si2S3 ▲△◆▲、 2- 3- 2- SbS4 等形式○☆■◁□。S/WO3 在 260℃后基本相差不大，笔 者认为，一方面，由于少量 S 挥发，使比值减少•▲•▽▲；另 3- 一方面温度升高了◇◇◆★○★，使某些含 S 的化合物的溶解度 升高，使比值增加；再者▲◆○•□☆，分母的 WO3 量也随温度变化 而变化•■…•，故S/WO3 是多种因素的迭加效果，相互消长。 3•▪■●.2☆○★=◆.2 离解时间对溶液中的 S(Fe)/WO3 质量比影响 实 验 方 法 同 3 ▼◆■●◇. 1 ■▼◁. 2 ▷■▷●▽★，测定过滤后的滤液中的 S ( Fe ) /WO3 质量比随离解时间变化曲线 可以看出▷●△▷◇◁，S （Fe）/WO3 基本在 2.5～3■▲◇■▪▷.5×10-6 之间。 由图 2 可知△◁□▼▷，溶出率随离解时间的增大先是提高 而后下降，在 50 min 附近为最高。因为加热时间短， APT 热离解不完全，离解产物中仍然有部分或大量 原始 APT 晶体；加热时间过长•◁，已经转化的含水的 氧化钨化合物失去水生成无水的三氧化钨晶体，而 此晶体相对含水的氧化钨化合物难溶，故溶出率下降。 3.2 离解条件对溶液中的 S(Fe)/WO3 质量比影响 3.2▽◁▪▲◁.1 离解温度对溶液中的 S(Fe)/WO3 质量比影响 实 验 方 法 同 3 •△▲-▷…. 1 . 1 ，测定过滤后的滤液中的 S (Fe)/WO3 质量比随温度变化曲线 不同的氨溶方式对溶出率与 S(Fe)/WO3 影响 直接氨溶：在 300 mL 的玻璃烧瓶中，加入 30 g 5 (NH4)2O·12WO3·5H2O 与 1∶3 的氨水溶液 200 mL， 用橡皮塞密封后，在 95℃水浴中，控制一定搅拌速度 溶解 6 h，测定其溶出率与滤液 S(Fe)/WO3 质量比。 热离解后氨溶 ：将 30g APT 热 离 解 ▽=◁●•，温 度 取 280±5℃，离解 50 min,加 1∶ 3 的氨水溶液 200 mL，用 橡皮塞密封后◁△●，在 95℃水浴中控制一定搅拌速度溶 解 6 h。测定其溶出率与滤液 S(Fe)/WO3 质量比◇△▪▽▷。结果 见表 1、表 2△▷▼○★。 表 1 热离解与直接氨溶的浸出率 溶解方式 热离解 直接氨溶 浸出率,％ 85•…-.1 56.2 表 2 热离解与直接氨溶的 S(Fe)/WO3 质量比 溶解方式 S/WO3 Fe/WO3 由图 3 可以看出，Fe/WO3 是两边的大，而中间 段小。分析认为 Fe 最可能的存在形式为 Fe3+，属于 难溶性物质，而在 280℃附近溶液中 WO3 含量高★△，不 同温度下溶液中的 Fe3+ 量基本接近，故 Fe/WO3 在中 间段要小。S/WO3 在 240℃时要大些▼●•，是因为温度比 较低••=▽△，S 挥发的比较少；该值在 260℃后基本保持不 变。如果离解温度很高甚至上千摄氏度，会生成难以 溶解的无水晶体△☆=…•★，势必大大降低溶出率■■，故只需在此 热离解 直接氨溶 2.5×10-6 2.3×10-6 2☆◇▽◇△=.5×10-6 2.6×10-6 由表 1 可以看出热离解后溶解的浸出率大于直 接氨溶•●★。由于热离解温度对产物影响很大▼■……，但其温度 控制比较困难，而直接氨溶减少热离解这一步，故对 于小实验可以采纳直接氨溶……□==▼，大量生产建议先热离解 后进行氨溶▼▷●…▼●。 （下转第 25 页） 图 3 应用低泄爆模型包后一年泄爆次数曲线 期低泄爆干法除尘在转炉减排增效的应用·25·从源头上杜绝泄爆的可能性▪▷。具体实施框架为：1)当O2 浓度已达到爆炸极限时,则在原料准备…■□◇、生产操 作 图 3 应用低泄爆模型包后一年泄爆次数曲线 期 低泄爆干法除尘在转炉减排增效的应用 ·25· 从源头上杜绝泄爆的可能性。具体实施框架为：1)当 O2 浓度已达到爆炸极限时,则在原料准备▲=□△、生产操 作上保证可燃气体 CO 或 H2 达不到爆炸极限；当 CO 浓度已达到爆炸极限时，则利用除尘工艺的特性▼◁▽…， 在 生产操作上保证 O2 浓度达不到爆炸极限，例如 原料配置模型◆○、步进式吹氧子模型、枪位控制子模型 等。2)当 CO 浓度、O2 浓度已同时达到爆炸极限，则 通过优化除尘运行模式保证不泄爆 ，例如节能放 电子模型、多阶段流量调节模型等○◁▼…。3)提高喷淋降温系 统的可靠性▽•▪★•…、温控精准性▽○△•▲•,例如定压变流量喷淋冷却 子 模 型。4)加强维护保养等日常管理 , 避免因为 设备本身原因造成的泄爆, 例如巡检维护考核子模 型◁▷◆=▲。5 ) 定 期 对 历 史 运行数据定量分析,适时提出生 产操作改进意见,例如转炉操作优 化 子 模 型。6)将 可能引起的泄爆因素在设计阶段已经考虑◆▲▲◇■,尽力从源 头上减少泄爆的几率▼-▪。 3.2 应用实践 在与用户的共同努力下，将低泄爆模型包在该炼 钢厂逐步实施▷▷,经过一年的运行,统计的泄爆次数如 图 3 所示。 在随后的连续几年生产中，该用户的年泄爆次数维 持在 7 次以下,泄爆次数降低效果极其明显。 通过低泄爆模型包的应用实践,使得该 200 t 转 炉用户的转炉干法除尘系统步入正常生产轨道,转 炉作业率得到明显的提高▪▼=,达到国内领先水平[2]◁-□▼▪。 3.3 节能减排效应 该 200 t 转炉用户在采用干法除尘后,与其老转 炉 配 套 的 湿 法除尘对比, 2 座转炉预计每年节电 1 . 2×107 kW·h,节约用水 200 万立方米,减少粉尘排 放量 60 余吨•▽；每年回收转炉煤气超过 4 亿立方米。 在采用低泄爆模型包后与未采用时对比,2 座转炉年 多生产 94 炉钢,多回收转炉煤气 190 万立方米[3]。 结束语 4 通过在十余个不同钢厂的转炉干法除尘系统中 持续推广应用◇■☆▼○-，针对不同钢厂的具体特点与生产习 惯,不断的深入研究分析、优化改进▲★,中冶赛迪开发的 低泄爆模型包已经逐渐功能完善 、运行稳定可靠, 诸如 在 重 钢 、汉钢等用户的泄爆次数均稳定的维持 在≤8 次 / 年。对客户的炼钢厂在节能减排★☆、提质增 效方面产生了良好的社会、经济效益。 参考文献 马宝宝=•-•●•,刘 飞-□.济钢三炼钢转炉干法除尘系统泄爆控制的实践[J]. 机械与电子,2010(13):87-88. 张东丽,毛艳丽,曲余玲.转炉煤气干法除尘技术应用现状[J].冶金 管理■△•○…■,2010(7)▪○◇:57-60. 转炉干法除尘编委会◇▲•-●◇.转炉干法除尘应用技术[M].北京:冶金工业 出版社,2011. [1] 从图 3 中可知•=-,2 座转炉在应用低泄爆模型包后 的年泄爆次数…▼=▼,1# 炉由原 64 次降低为 7 次，2# 炉由 原 71 次降低为 9 次。2 座转炉全年因干法除尘造成 被迫性减产,由原 107 炉降低为 13 炉，多生产 94炉□☆。 [2] [3] !!!!!!▽☆…!…□▷…!!!!!!!▷□…☆!▼★!…■■◇!!▪•▷▷△◇!▲◁!!•□•!!!!■•••!!!!!!!!!!▷▪○=…!◇☆▲☆■!!!!!○-◆!!!=△■○!!!!!!!!!!!!△◁▽!!!▪☆▼▲▲◆! （上接第 22 页） 由 表 2 可知 ，热离解与直接氨 溶 时 滤 液 中 的 S/WO3 与 Fe/WO3 均在 2.5×10-6 附近●-△，相差不多pg电子试玩。